如何選擇一個四極桿氣體分析儀
現代氣相工藝的污染控制要求不斷推動四極氣體分析儀的性能極限。四極子技術正在迅速發展，并適應較低污染水平的規格。在選擇特定應用的傳感器時，充分了解影響目前不同氣體分析系統的檢測能力的各種因素是一個必要的工具。與通常的情況一樣，大多數選擇都涉及到妥協，而充分了解與不同檢測器配置相關的基本權衡將使錯誤最小化并最大化生產力。
所有的氣相處理裝置都可以受益于添加一個四極氣體分析儀。由匹配良好的探測器提供的信息迅速成為該過程中不可分割的組成部分，大大減少了傳統上屬于大多數真空故障排除程序的估算測量。隨著四極桿氣體分析儀變得越來越便宜，它們正迅速在所有需要嚴格控制工藝氣體污染水平的行業中變得普遍。智能軟件界面、較低的檢測限制和較低的擁有成本是現代儀器中需要尋找的一些功能。
本文的以下部分描述了開放和封閉離子源四極桿質譜儀的性能規范。這些信息的主要目的是介紹為任何氣相應用選擇正確的分析儀所需的基本概念，并提出一些必須牢記的基本工作原理，以確保所選儀器的最佳性能。
殘余氣體分析儀析
典型的殘余氣體分析儀（RGA）有一個開放的離子源（OIS），并直接安裝在一個真空室上，使整個傳感器與真空系統的其余部分處于相同的壓力下。較小的物理尺寸使得將RGA連接到幾乎任何真空系統都成為可能，包括研究和工藝設置。最大工作壓力為10-4Torr。對于配備電子倍增器的裝置，最小可檢測分壓（通常為N2在28amu處測量）低至10-14Torr。
在高真空應用中，如研究室、表面科學裝置、加速器、航空航天室、掃描顯微鏡、放氣室等，RGAs被有效地用于監測真空質量，它們甚至可以很容易地檢測到低壓氣體環境中最微小的雜質。痕量雜質可以測量到10-14Torr水平，在沒有背景干擾的情況下，可以進行亞ppm的檢測。在系統故障排除過程中，RGAs也被用作非常靈敏的原位氦泄漏探測器。
在半導體行業中，RGA最好用于蒸發器、濺射器、蝕刻器或任何其他高真空系統，這些系統通常被泵送到低于10-5Torr。他們的主要應用是在任何晶圓投入生產之前檢查真空密封的完整性和真空的質量。空氣泄漏、虛擬泄漏和許多其他污染物在非常低的水平上很容易破壞晶圓，并且必須在工藝啟動之前被檢測到。隨著半導體工藝變得更加復雜，它們對污染物的容忍度也變得越低。工藝室中的殘余氣體分析增加了正常運行時間和生產產量，并降低了擁有成本。
圖1：OIS示意圖
開放的離子源（OIS）
在大多數商用RGAs中使用的標準離子源是開放離子源（OIS）。這種電離器被認為是RGA的“全做”源。自20世紀50年代初以來，它就一直呈圓柱形，軸向對稱的形式存在。通用的OIS設計原理圖如圖1所示。
OIS滲透到工藝腔室中。燈絲和陽極電離網對周圍的真空室“開放”。真空室中存在的所有分子都可以很容易地穿過離子源。電離器中的壓力與周圍真空的壓力相同，也與四極桿質譜分析儀和離子探測器中的壓力相同。OIS對真空室中的所有氣體分子都是“開放的”。只要總壓力保持在10−4Torr以下，它就可以用來監測和檢測氣體水平的變化。由于離子之間的空間電荷排斥力，較高的壓力會導致靈敏度的降低。
OIS的性能限制
OIS RGAs在不影響真空環境氣體成分的情況下測量殘留氣體水平。然而，必須記住一些潛在的問題，特別是當傳感器被常規用于監測微量雜質（ppm和亞ppm水平）或超高真空（UHV，<10-9Torr）環境時。
下面列出了OIS RGA對其背景信號的不同貢獻方式，從而影響了傳感器的檢測能力。在適用的情況下描述最小化這些問題的方法。
除氣
從熱陰極計上排氣對高真空用戶來說并不是一個新問題。它也存在于貝亞德-阿爾伯特電離儀中，這種電離計在過去50年里真空室中一直很常見。在大多數情況下，排氣只會影響被測量的氣體混合物的組成。然而，在某些情況下，放氣可能是一個嚴重的問題，甚至會影響實驗或過程的結果。排氣
OIS是一種熱陰極離子源。燈絲（陰極）必須加熱到高溫（>1300°C），以建立電子發射電流。在高真空中，加熱燈絲所需的大部分能量通過輻射過程耗散到周圍環境中。因此，整個電離器和相鄰的真空壁面“發熱”。升高的溫度導致OIS本身和來自相鄰的腔壁的排氣增加。排氣釋放的氣體可以降低許多重要物種的OISRGA的最小可檢測分壓（MDPP），包括H2、H2O、N2、CO和二氧化碳。電離器可以幫助最小化一些背景信號；然而，這通常只是一個臨時的解決方案。
一些RGA供應商提供其OIS的UHV版本，其陽極（有時是整個電離器組件）由鉑包層鉬線制成。這種高度惰性的材料對許多氣體的吸附量降低，并減少了出氣和ESD。
水氣是一種常見的干擾，尤其重要，因為它是許多高真空工藝的嚴重污染源。在超過200°C的長期烘烤是減少OIS RGA中水氣的最佳選擇。
在OIS電極排出的H2氣體可能會讓UHV狀態下的用戶擔心，在UHV狀態下，殘留的氫通常占總氣體混合物成分的95 %。H2溶解在大多數300系列不銹鋼中，很容易從熱OIS電極排出。OIS對H2背景的貢獻取決于其組成，使用鉑包覆蓋件可以顯著減少。在所有情況下，隨著氣體從電極中耗盡，影響會隨著時間的推移而減弱。
電子激發解吸（ESD）
即使在RGA被徹底烘烤后，也經常在12、16、19和35 amu處觀察到峰，這是由OIS內部表面的ESD形成的，而不是由氣體物質的電子沖擊電離形成的。ESD對RGA性能的影響類似于排氣。
我們可以采取以下幾個步驟來最小化其影響：
*高電子能量脫氣——通常是商業儀器的一種選擇
*鍍金離子器——可以減少許多氣體的吸附，從而降低了ESD效應。使用鉑包層覆蓋的鉬離子器也是一種替代選擇。
*減少了電子束的范圍。
*減少OIS的表面積——使用金屬絲網代替固體穿孔金屬
*避免將離子發生器暴露在氯和氟化合物中。
背景干擾
與電離器相比，四極質量過濾器組件具有較大的表面積，即使在運行過程中不像電離器那么熱，它仍然可以排氣。OIS和傳感器都暴露在相同的真空環境中，這使得電離器對四極桿組件的其余部分排出的雜質非常敏感。對于許多RGA用戶（特別是在UHV范圍內）來說，一個嚴重的問題是水從未烘焙的RGA中排氣。然而，許多其他物質也會影響背景讀數。例如，如果傳感器最近暴露在大量的氣體中（因為它往往被吸附在SS表面和解吸只是非常緩慢），可以預期高Ar背景。
電離發生器對在熱燈絲中產生的雜質也很敏感。氣體分子在燈絲表面會發生熱裂解和化學反應，反應的產物很容易進入電離區。以這種方式產生的雜質通常是離子發生器表面污染的一個重要來源，并對RGA的長期穩定性有嚴重影響。例如，CO和CO2是由大多數熱燈絲發出的，很容易進入電離器和真空系統。
定期烘烤是盡量減少這個問題的最有效的方法。在200°C烘烤通常可以解決大多數污染問題。如果問題仍然存在，則可能需要清潔和/或翻新四極桿傳感器。
分壓系統（PPR）
RGAs并不局限于對壓力低于10-4Torr時的氣體的分析。借助分壓泵、減壓氣體進口系統（PPR）可以對更高的氣體壓力進行采樣，該系統包括分壓泵和真空泵。常規的分壓是針孔和毛細管，它們可以提供超過6個數量級的壓力降低。真空泵通常由一個前級泵和渦輪分子泵組成。RGA、進氣系統和泵站構成了通常稱為分壓系統（PPR）。這些氣體取樣系統在氣相過程中很常見，可以從幾個RGA供應商那里獲得。如果設計得當，PPRs可以從頭到尾監控流程，為每一步都提供必要的信息。
圖2中描述的PPR系統是一個典型的減壓裝置的示例，用于將過程壓力降低到OIS RGA可接受的水平。PPR包含到RGA的兩個入口路徑：用于監測基礎真空的高電導率路徑（Hi-C），以及用于監測工作壓力下的氣體的低電導率路徑（Lo-C）。
當真空系統的壓力低于10−4Torr時，使用高電導率路徑。在高真空條件下，典型的應用是進行泄漏測試和監測腔室的極限真空。例如，在濺射室中，該過程的第一階段是泵至小于10−6Torr。此時，RGA可用于檢查背景質量的泄漏和污染物。一旦真空質量令人滿意，濺射腔室以幾毫托回填氬氣，并開始濺射。
當工藝室的壓力超過10−4Torr時，使用低電導率路徑。該路徑包含一個微孔節流孔，可將壓力降低數個量級到適合RGA的水平（通常在10−5Torr左右）。孔徑可用于高達10Torr的工作壓力。有時會使用一組節流孔（或一個可調節的計量閥）來調節減壓系數，以適應整個過程中的不同壓力。例如，在濺射過程中，Lo-C路徑可用于監測水蒸氣和碳氫化合物的水平，以確保它們不會超過降低濺射膜質量的某些臨界水平。
分子泵將氣體通過節流孔輸送到RGA，形成壓降。在這些系統中使用的泵通常是非常緊湊，無油和低維護。
對于高于10 Torr的壓力，進入單級PPR（如圖2樣品樣側所示）的氣體流速變得非常小，響應時間變慢，無法做出任何實際的測量。在這種情況下，雙級旁通抽氣取樣采樣系統，具有更大的氣體流速和更快的響應速度，是比單級PPR更好的選擇。旁通抽氣取樣采樣系統，具有取中壓分析的方式，能夠分析幾個大氣壓的氣體混合物，可從幾個RGA供應商獲得該系統。
圖2：PPR進口系統
PPR系統的性能限制
PPR在低于10 Torr壓力下的可以很好的進行氣體取樣，它們提供的信息通常用于診斷和控制各種行業中的氣相過程。隨著價格的下跌和技術的發展，這些儀器正在不斷地尋找新的應用領域。
大量的PPR系統專門用于檢測氣體混合物中的微量雜質。OIS RGAs有足夠的靈敏度和動態范圍來檢測百萬分之一（ppm）級別的污染物。然而，來自過程氣體的干擾和來自傳感器本身的背景干擾使PPR在實踐中很難檢測到ppm級別的雜質。
背景干擾
分析儀腔室中存在的背景氣體可以掩蓋一些重要氣體（H2、H2O、N2、CO和CO2）的MDPPs。
背景氣體是由于排氣、電子激發解吸和泵浦系統的有限壓縮比。
為了最好地說明這一點，以10−2TorrAr濺射過程中的水的分析為例。在過程監測期間，質譜儀通常運行在約10−5Torr下，對應于PPR的Lo-C路徑的降低了3個數量級。壓降使工藝室中1 ppm的水達到質譜儀中的分壓約10−11Torr（完全在典型RGA的檢測限范圍內）。然而，由于質譜儀與工藝氣體分離，PPR室中的殘余壓力最多為10−9Torr（其中大部分是水）。該水位比工藝室中1 ppm的水對應的10−11Torr大100倍，這意味著在這些“常見”的操作條件下，水蒸氣濃度不能被可靠地檢測或測量到100 ppm以上。
在分析過程中，將RGA室的工作壓力提高到5×10−5Torr ，MDPP極限可以提高到20 ppm。然而，在某些情況下，即使是20 ppm的MDPP限制也可能不夠低。添加一個具有大泵送速度的低溫泵，已被證明可以極大地減少PPR的四極室的水背景。然而，由于泵的高成本，這在實踐中很少這樣做。對于其他潛在的干擾氣體，也必須記住同樣的限制。為了在ppm水平檢測到任何物種（10mTorr過程中10−8Torr），PPR的殘余質譜必須在該物種的峰對應的質量值處顯示小于10−11 Torr的壓力讀數。在大多數真空系統中，除非采取必要的預防措施以盡量減少所有污染源，否則不容易達到這種水平。對于50 amu以下的質量，這個問題通常更為嚴重，因為在殘余質譜中總是有背景峰。
盡管RGA本質上能夠執行亞ppm的測量，但在RGA的殘余質譜中找到背景處于ppm水平的位置并不總是容易。
PPR中背景干擾的一個常見來源是傳統油泵回流到PPR室的污染。切換到一個完全無油的泵站，就消除了這個問題。
空氣的MDPP限值通常受到泵站的壓縮比的限制。在大多數PPR系統中，N2水平通常低于10−9Torr，氧水平大約低5倍。這相當于在10 mTorr過程中，N2@28amm的MDPP水平高于20ppm，O2@32amu的MDPP水平高于4 ppm。
氫氣通常不可能在ppm的水平上檢測到，因為它很容易從分析儀上排出，而且它不能被大多數渦輪泵有效地泵送。一些用于最小化H2背景信號的技巧包括：使用Pt覆蓋鉬OIS，以及增加一個特殊的泵站，增加氫的泵送速度。
工藝氣體干擾
在一個典型的基于OIS RGA的PPR系統中，ppm檢測水平的另一個限制是由來自被分析的相同工藝氣體的干擾造成的。
說明這一點的最好方法是回到10 mTorr Ar濺射過程中的水分析的例子。我們發現，檢測超過20 ppm水平的水是非常困難的，除非PPR室被非常小心地烘烤并免受水污染。然而，正如我們將看到的，這只是問題的一部分：在濺射系統中使用的m/e 18也有嚴重的干擾。同位素36Ar的含量為0.34 %。在電子電離過程中，形成雙電荷氬，在m/e 20（40Ar++）和m/e 18（36Ar++）處產生峰。對于70 eV的電子沖擊能量，36Ar++的典型水平為350 ppm。因此，如果你想在基于Ar的濺射系統中檢測ppm的水，你必須解決兩個問題：傳感器排氣的背景干擾和36Ar++在m/e 18的干擾。
一個徹底的烘烤可以減少背景水對低幾十ppm水平的貢獻，但消除36Ar++干擾需要使用幾種技巧。一些制造商只是選擇監測m/e 17峰值。對于70 eV的電離電子，這個峰在18 amu時比主峰小4倍。這導致了對水的檢測的靈敏度的顯著降低。它還增加了豐度靈敏度的問題，同時試圖測量質量17的強度旁邊的一個大的36Ar++峰在18 amu。
一個更好的選擇（也是推薦給具有可編程電離發生器電壓的RGAs的選擇）是在電子沖擊能量降低到小于40 eV時操作電離發生器。這個電離能低于Ar++的外觀勢（43.5 eV）。例如，在操作35 eV電子的RGA時，由于Ar++，質量為18、19和20的峰值消失，這是在36、38和40 amu的Ar+檢測靈敏度降低最小的情況下實現的。
不同的電子電離能通常用于選擇性地電離氣體混合物中的物質。從一般的質譜文獻中可以很容易地得到許多不同氣體的電離勢表。電子能量的減少通常會給燈絲帶來額外的工作負荷，并可能減少其壽命。然而，減少的干擾效應抵消了燈絲更換的額外成本。
封閉離子源（CIS）
在需要測量10−4和10−2Torr之間的壓力的應用中，通過用封閉離子源（CIS）采樣系統取代傳統的OIS PPR配置，可以顯著減少背景和工藝氣體干擾的問題。一個通用的CIS設置的橫截面如圖3所示。
CIS電離器位于四極質量濾波器的頂部，取代了傳統RGA中更傳統的OIS。它由一個短的氣密管組成，兩個非常小的電子和離子的出口。電子通過一個小尺寸的入口狹縫進入電離區。離子在靠近一個提取板處形成并被吸引，并通過一個小直徑的圓孔離開電離器。氧化鋁環密封管從四極質量組件的其余部分，并為偏置電極提供電絕緣。離子是由電子在過程壓力下的直接撞擊產生的。
與PPR系統中使用的泵送系統類似，使燈絲和四極組件的其余部分保持在壓力在10−5Torr以下（20個數量級的減壓）。該設計非常簡單，在被四極桿氣相分析儀采用之前，已成功地應用于氣相色譜質譜儀器多年。大多數商業上可用的CIS系統被設計為在10−2和10−11Torr之間運行，并在10−4和10−2Torr之間的工藝壓力的整個質量范圍內提供ppm級的可檢測性。
圖3：CIS的原理圖
PPR和CIS系統之間的差異
在選擇最適合特定工藝應用程序的傳感器設置時，了解CIS設置和更傳統的基于OIS RGA的PPR之間的性能差異是必不可少的。工藝工程師在為其應用程序選擇分析儀配置之前，應仔細權衡所有差異。
直接抽樣
CIS陽極可以看作是一個直接連接到工藝室的高電導管。電離區中的壓力與工藝室中的壓力基本相同。CIS電離器在過程壓力下直接通過電子沖擊產生離子，而質譜分析儀的其余部分和燈絲保持在高真空條件下。直接采樣提供了良好的靈敏度（由于可用的大離子密度）和快速的響應時間。“記憶效應”，通常與壓力降低和電導孔有關，是顯著減少的。此外，由于不同氣體分子通過PPR孔徑的分子量依賴性擴散系數而引起的分餾效應也不存在。
信號與背景比
由于CIS中的采樣壓力通常比傳感器真空系統的其他部分高20倍，因此相對于OIS PPR系統，信號-背景比顯著增加。在測量諸如水等常見的殘留氣體時，這一點尤為重要。為了說明這一點，我們
回到10−2TorrAr濺射過程中的水測量例子。Ar氣體在10−2Torr處直接電離（比OIS PPR高出三個數量級！）但在相同的背景下（10−9Torr）的剩余水。這個剩余的水信號現在對應于CIS系統中水的100 ppb MDPP水平。這是一個相當改進的OIS PPR性能！
直接取樣和差分泵送的結合為即使是最普遍的殘留氣體提供了ppm和亞ppm檢測極限的潛力。對于其他常見的干擾，如有機污染物或燈絲的反應副產品，源的氣密設計降低了電離區域的可見性，這些氣體提供一個非常干凈的殘留氣體質譜，避免了OIS PPR設置中許多質譜重疊。
由ESD產生的污染物的干擾在CIS中也減少了，因為一個要小得多的電子束穿透電離網。此外，大多數市售的CIS的內壁都涂有高度惰性的材料，如金、鉑包層和純鉬，它們比不銹鋼吸附更少的雜質。
CIS能夠直接在mTorr范圍內取樣氣體，并在其整個質量范圍內提供ppm級檢測，這使得CIS系統成為半導體處理應用的首選儀器，如PVD、CVD和蝕刻。
離子發生器污染
在OIS PPR體系中，在燈絲上發生熱裂化或化學反應的樣品分子可以自由地漂移到電離區。這是電子沖擊電離器的表面污染物的一個非常重要的來源。相比之下，CIS的氣密性設計降低了氣體源對這些污染物氣體的可見性，減少了污染和更好的長期穩定性。大多數CIS制造商在他們的系統中專門使用鎢絲。W可以抵抗許多腐蝕性氣體（如WF6）和活性氣體（如硅烷），最大限度地減少在燈絲上的反應，也可以延長燈絲的壽命。
多用途
當與一個工藝適當匹配時，OIS PPR和CIS系統都是非常通用的儀器，在整個氣相過程中提供關鍵的信息。裝有雙路徑氣體入口的PPR系統，可以毫不費力地切換高\低電導率，從高靈敏度的RGA操作模式切換到過程監測模式。
通過簡單地改變一些傳感器的電離參數。CIS氣體分析儀，即使不像RGA那樣敏感，也可以處理工藝室中需要的大多數殘余氣體分析和泄漏檢查測試。由于電子入口和離子出口的空穴非常小，CIS的靈敏度降低。然而，在大多數情況下，在比RGA更高的增益水平上運行電子倍增器彌補了靈敏度的降低。典型MDPP值的CIS系統，配備了一個可選的電子倍增器，并在RGA模式下運行，是在10−11Torr左右。這比在RGA模式下打開Hi-C采樣路徑下操作的PPRs可以實現的MDPP值高出大約20倍。
CIS電離器也可以重新配置，用于在線工藝監測和控制，并在使用點驗證工藝氣體的純度。在殘余氣體分析過程中提高電子發射電流以提高靈敏度，在過程監測過程中降低電子發射電流，以避免在較高壓力下電離體積中的空間電荷飽和效應。
CIS的緊密設計使得在較低的電子電離能下操作電離器成為可能。大多數商用的CIS系統提供至少兩個70和35 eV的電子能量設置。70 eV設置主要用于泄漏測試和常規氣體分析。收集到的質譜與用標準RGA獲得的質譜幾乎相同。在過程監測中使用35 eV設置，以消除過程氣體干擾峰值。低能量模式的一個常見應用是消除雙電離的36Ar++峰，該峰干擾了濺射過程中18 amu處的水檢測。具有用戶可編程電離器電壓的CIS系統提供了最高的通用性，因為它們可以被配置為通過仔細調整電子沖擊能量來選擇性地在氣體混合物中的電離物質。
使用CIS氣體分析儀進行高壓采樣
CIS分析儀可以直接取樣氣體高達約10−2Torr壓力水平。壓力上限是由離子中性碰撞的平均自由程的減少來設定的，這種碰撞發生在較高的壓力下，并導致離子的顯著散射和靈敏度的降低。然而，操作并不局限于對壓力低于10−2Torr時的氣體進行分析。更高的氣體壓力可以通過分壓進氣系統（PPR）來取樣，就像它用傳統的RGAs所做的一樣。一個與CIS分析儀的電導率相匹配的減壓氣體入口系統，將允許傳感器采樣高達10 Torr的氣體壓力。在PPR系統的情況下，所付出的代價是降低采樣速度，在樣品入口的氣體混合物的分流，以及在電離器上可能產生的記憶效應。
對于壓力大于10 Torr的情況，進入封閉電離器的氣體流量變得非常小，而且時間響應對于任何實際測量來說都太慢。在這些情況下，一個旁路泵浦氣體采樣系統，具有更大的毛細管流速和更快的響應，是一個比單一的限制進入CIS電離器更好的選擇。
結論
任何真空處理裝置都可以受益于一個四極桿氣體分析儀。要很好地了解影響目前不同的四極氣體分析系統性能的不同因素，是為任何應用選擇最佳傳感器配置的重要工具。四極桿氣體取樣系統可以從幾個不同的制造商獲得，通常很難決定哪一個構成了一個工藝的最佳匹配。在大多數情況下，有不止一種方法來設置測量，而且每個選擇都涉及到妥協。更好地理解可用選項之間的基本差異，可以使問題最小化，并使生產力最大化。
隨著四極桿氣體分析儀變得越來越便宜，它們將在所有需要嚴格控制過程氣體污染水平的行業中成為普遍現象。
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